Blant ikke-kiselholdige oksider har alumina gode mekaniske egenskaper, høy temperaturbestandighet og korrosjonsbestandighet, mens mesoporøs alumina (MA) har justerbar porestørrelse, stort spesifikt overflateareal, stort porevolum og lave produksjonskostnader, som er mye brukt i katalyse, kontrollert medikamentfrigjøring, adsorpsjon og andre felt, som krakking, hydrokrakking og hydroavsvovling av petroleumsråvarer. Mikroporøs alumina brukes ofte i industrien, men den vil direkte påvirke aktiviteten til alumina, levetiden og selektiviteten til katalysatoren. For eksempel, i prosessen med rensing av bileksos, vil de avsatte forurensningene fra motoroljetilsetningsstoffer danne koks, noe som vil føre til blokkering av katalysatorporene, og dermed redusere katalysatorens aktivitet. Surfaktant kan brukes til å justere strukturen til aluminabæreren for å danne MA. For å forbedre dens katalytiske ytelse.
MA har en begrensende effekt, og de aktive metallene deaktiveres etter høytemperaturkalsinering. I tillegg, etter høytemperaturkalsinering, kollapser den mesoporøse strukturen, MA-skjelettet er i amorf tilstand, og overflatesurheten kan ikke oppfylle kravene innen funksjonalisering. Modifikasjonsbehandling er ofte nødvendig for å forbedre den katalytiske aktiviteten, den mesoporøse strukturstabiliteten, overflatetermisk stabilitet og overflatesurheten til MA-materialer. Vanlige modifikasjonsgrupper inkluderer metallheteroatomer (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr, etc.) og metalloksider (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7, etc.) som lastes på overflaten av MA eller dopes inn i skjelettet.
Den spesielle elektronkonfigurasjonen til sjeldne jordartsmetaller gjør at forbindelsene deres har spesielle optiske, elektriske og magnetiske egenskaper, og brukes i katalytiske materialer, fotoelektriske materialer, adsorpsjonsmaterialer og magnetiske materialer. Mesoporøse materialer modifisert med sjeldne jordartsmetaller kan justere syre- (alkali-) egenskaper, øke oksygenvakansen og syntetisere metall-nanokrystallinsk katalysator med jevn dispersjon og stabil nanometerskala. Passende porøse materialer og sjeldne jordartsmetaller kan forbedre overflatedispersjonen av metall-nanokrystaller og stabiliteten og karbonavsetningsmotstanden til katalysatorer. I denne artikkelen vil modifisering og funksjonalisering av sjeldne jordartsmetaller bli introdusert for å forbedre katalytisk ytelse, termisk stabilitet, oksygenlagringskapasitet, spesifikt overflateareal og porestruktur.
1 MA-forberedelse
1.1 fremstilling av aluminabærer
Fremstillingsmetoden for aluminabærer bestemmer porestrukturfordelingen, og vanlige fremstillingsmetoder inkluderer pseudo-bøhmitt (PB) dehydreringsmetoden og sol-gel-metoden. Pseudobøhmitt (PB) ble først foreslått av Calvet, og H+-fremmet peptisering for å oppnå γ-AlOOH kolloidalt PB som inneholder mellomlagsvann, som ble kalsinert og dehydrert ved høy temperatur for å danne alumina. I henhold til forskjellige råvarer deles det ofte inn i utfellingsmetode, karboniseringsmetode og alkoholaluminiumhydrolysemetode. Den kolloidale løseligheten til PB påvirkes av krystalliniteten, og den optimaliseres med økningen av krystalliniteten, og påvirkes også av driftsprosessparametre.
PB fremstilles vanligvis ved utfellingsmetoden. Alkali tilsettes aluminatløsning, eller syre tilsettes aluminatløsningen og utfelles for å oppnå hydrert alumina (alkaliutfelling), eller syre tilsettes aluminatutfellingen for å oppnå aluminamonohydrat, som deretter vaskes, tørkes og kalsineres for å oppnå PB. Utfellingsmetoden er enkel å betjene og rimelig, og brukes ofte i industriell produksjon, men den påvirkes av mange faktorer (løsningens pH, konsentrasjon, temperatur osv.). Og betingelsen for å oppnå partikler med bedre dispergerbarhet er streng. I karboniseringsmetoden oppnås Al(OH)3 ved reaksjon av CO2 og NaAlO2, og PB kan oppnås etter aldring. Denne metoden har fordelene med enkel drift, høy produktkvalitet, ingen forurensning og lave kostnader, og kan fremstille alumina med høy katalytisk aktivitet, utmerket korrosjonsbestandighet og høyt spesifikt overflateareal med lav investering og høy avkastning. Aluminiumalkoksidhydrolysemetoden brukes ofte til å fremstille PB med høy renhet. Aluminiumalkoksid hydrolyseres for å danne aluminiumoksidmonohydrat, og behandles deretter for å oppnå PB med høy renhet, som har god krystallinitet, jevn partikkelstørrelse, konsentrert porestørrelsesfordeling og høy integritet av sfæriske partikler. Prosessen er imidlertid kompleks, og den er vanskelig å gjenvinne på grunn av bruk av visse giftige organiske løsemidler.
I tillegg brukes uorganiske salter eller organiske metallforbindelser ofte til å fremstille alumina-forløpere ved hjelp av sol-gel-metoden, og rent vann eller organiske løsningsmidler tilsettes for å fremstille løsninger for å generere sol, som deretter geleres, tørkes og ristes. For tiden forbedres fremstillingsprosessen for alumina fortsatt basert på PB-dehydreringsmetoden, og karboniseringsmetoden har blitt den viktigste metoden for industriell aluminaproduksjon på grunn av dens økonomi og miljøvern. Alumina fremstilt ved hjelp av sol-gel-metoden har fått mye oppmerksomhet på grunn av sin mer ensartede porestørrelsesfordeling, som er en potensiell metode, men den må forbedres for å realisere industriell anvendelse.
1.2 MA-forberedelse
Konvensjonell alumina kan ikke oppfylle de funksjonelle kravene, så det er nødvendig å fremstille høyytelses MA. Syntesemetodene inkluderer vanligvis: nanostøpemetode med karbonform som hard mal; Syntese av SDA: Fordampningsindusert selvmonteringsprosess (EISA) i nærvær av myke maler som SDA og andre kationiske, anioniske eller ikke-ioniske overflateaktive stoffer.
1.2.1 EISA-prosessen
Den myke malen brukes i sure forhold, noe som unngår den kompliserte og tidkrevende prosessen med hardmembranmetoden og kan realisere kontinuerlig modulering av aperturen. Fremstilling av MA ved EISA har fått mye oppmerksomhet på grunn av dens enkle tilgjengelighet og reproduserbarhet. Ulike mesoporøse strukturer kan fremstilles. Porestørrelsen til MA kan justeres ved å endre den hydrofobe kjedelengden til overflateaktivt middel eller justere molforholdet mellom hydrolysekatalysator og aluminiumforløper i løsning. Derfor har EISA, også kjent som ett-trinns syntese- og modifiserings-sol-gel-metoden for MA med høyt overflateareal og ordnet mesoporøs alumina (OMA), blitt brukt på forskjellige myke maler, som P123, F127, trietanolamin (te), etc. EISA kan erstatte sammonteringsprosessen av organoaluminiumforløpere, som aluminiumalkoksider og overflateaktive maler, vanligvis aluminiumisopropoksid og P123, for å gi mesoporøse materialer. En vellykket utvikling av EISA-prosessen krever presis justering av hydrolyse- og kondensasjonskinetikk for å oppnå stabil sol og tillate utvikling av mesofase dannet av overflateaktive miceller i sol.
I EISA-prosessen kan bruk av ikke-vandige løsemidler (som etanol) og organiske kompleksdannere effektivt redusere hydrolysen og kondensasjonshastigheten til organoaluminiumforløpere og indusere selvmontering av OMA-materialer, som Al(OR)3 og aluminiumisopropoksid. I ikke-vandige flyktige løsemidler mister imidlertid overflateaktive maler vanligvis sin hydrofilisitet/hydrofobisitet. I tillegg, på grunn av forsinkelsen av hydrolyse og polykondensasjon, har mellomproduktet en hydrofob gruppe, noe som gjør det vanskelig å interagere med overflateaktivt mal. Bare når konsentrasjonen av overflateaktivt middel og graden av hydrolyse og polykondensasjon av aluminium gradvis økes i prosessen med løsemiddelfordampning, kan selvmontering av mal og aluminium finne sted. Derfor vil mange parametere som påvirker fordampningsbetingelsene til løsemidler og hydrolyse- og kondensasjonsreaksjonen til forløpere, som temperatur, relativ fuktighet, katalysator, løsemiddelfordampningshastighet, etc., påvirke den endelige monteringsstrukturen. Som vist i fig. 1. OMA-materialer med høy termisk stabilitet og høy katalytisk ytelse ble syntetisert ved solvotermisk assistert fordampningsindusert selvmontering (SA-EISA). Solvotermisk behandling fremmet fullstendig hydrolyse av aluminiumforløpere for å danne små klyngeformede aluminiumhydroksylgrupper, noe som forbedret samspillet mellom overflateaktive stoffer og aluminium. Todimensjonal heksagonal mesofase ble dannet i EISA-prosessen og kalsinert ved 400 ℃ for å danne OMA-materiale. I den tradisjonelle EISA-prosessen ledsages fordampningsprosessen av hydrolyse av organoaluminiumforløperen, slik at fordampningsbetingelsene har en viktig innflytelse på reaksjonen og den endelige strukturen til OMA. Det solvotermiske behandlingstrinnet fremmer fullstendig hydrolyse av aluminiumforløperen og produserer delvis kondenserte klyngede aluminiumhydroksylgrupper. OMA dannes under et bredt spekter av fordampningsforhold. Sammenlignet med MA fremstilt ved tradisjonell EISA-metode, har OMA fremstilt ved SA-EISA-metoden høyere porevolum, bedre spesifikt overflateareal og bedre termisk stabilitet. I fremtiden kan EISA-metoden brukes til å fremstille MA med ultrastor blenderåpning med høy konverteringsfrekvens og utmerket selektivitet uten bruk av opprømmingsmiddel.
Fig. 1 flytskjema for SA-EISA-metoden for syntese av OMA-materialer
1.2.2 andre prosesser
Konvensjonell MA-fremstilling krever presis kontroll av synteseparametrene for å oppnå en klar mesoporøs struktur, og fjerning av malmaterialer er også utfordrende, noe som kompliserer synteseprosessen. For tiden har mye litteratur rapportert syntese av MA med forskjellige maler. I de senere år har forskningen hovedsakelig fokusert på syntesen av MA med glukose, sukrose og stivelse som maler ved hjelp av aluminiumisopropoksid i vandig løsning. De fleste av disse MA-materialene syntetiseres fra aluminiumnitrat, sulfat og alkoksyd som aluminiumkilder. MA CTAB kan også oppnås ved direkte modifisering av PB som aluminiumkilde. MA med forskjellige strukturelle egenskaper, dvs. Al2O3)-1, Al2O3)-2 og al2o3, har god termisk stabilitet. Tilsetning av overflateaktivt middel endrer ikke den iboende krystallstrukturen til PB, men endrer stablingsmodusen til partiklene. I tillegg dannes Al2O3-3 ved adhesjon av nanopartikler stabilisert av organisk løsningsmiddel PEG eller aggregering rundt PEG. Imidlertid er porestørrelsesfordelingen til Al2O3-1 svært smal. I tillegg ble palladiumbaserte katalysatorer fremstilt med syntetisk MA som bærer. I metanforbrenningsreaksjonen viste katalysatoren båret av Al₂O₃-3 god katalytisk ytelse.
For første gang ble MA med relativt smal porestørrelsesfordeling fremstilt ved bruk av billig og aluminiumrik aluminiumsvart slagg (ABD). Produksjonsprosessen inkluderer en ekstraksjonsprosess ved lav temperatur og normalt trykk. De faste partiklene som blir igjen i ekstraksjonsprosessen vil ikke forurense miljøet, og kan stables opp med lav risiko eller gjenbrukes som fyllstoff eller tilslag i betongapplikasjoner. Det spesifikke overflatearealet til den syntetiserte MA er 123~162 m²/g. Porestørrelsesfordelingen er smal, toppradiusen er 5,3 nm, og porøsiteten er 0,37 cm³/g. Materialet er i nanostørrelse, og krystallstørrelsen er omtrent 11 nm. Faststoffsyntese er en ny prosess for å syntetisere MA, som kan brukes til å produsere radiokjemisk absorbent for klinisk bruk. Aluminiumklorid, ammoniumkarbonat og glukoseråmaterialer blandes i et molforhold på 1:1,5:1,5, og MA syntetiseres ved en ny mekanokjemisk reaksjon i fast tilstand. Ved å konsentrere 131I i termisk batteriutstyr er det totale utbyttet av 131I etter konsentrering 90 %, og den oppnådde 131I[NaI]-løsningen har en høy radioaktiv konsentrasjon (1,7 TBq/ml), noe som muliggjør bruk av store doser 131I[NaI]-kapsler for behandling av skjoldbruskkreft.
For å oppsummere, kan små molekylære maler i fremtiden også utvikles for å konstruere flernivåordnede porestrukturer, effektivt justere strukturen, morfologien og overflatekjemiske egenskapene til materialer, og generere store overflatearealer og ordnede ormehull-MA. Utforsk billige maler og aluminiumskilder, optimaliser synteseprosessen, avklar syntesemekanismen og veiled prosessen.
Modifikasjonsmetode for 2 MA
Metodene for jevnt å fordele aktive komponenter på MA-bærer inkluderer impregnering, in-situ-syntese, utfelling, ionebytte, mekanisk blanding og smelting, hvorav de to første er de mest brukte.
2.1 in-situ syntesemetode
Grupper som brukes i funksjonell modifikasjon legges til i prosessen med å fremstille MA for å modifisere og stabilisere materialets skjelettstruktur og forbedre den katalytiske ytelsen. Prosessen er vist i figur 2. Liu et al. syntetiserte Ni/Mo-Al₂O₃ in situ med P123 som mal. Både Ni og Mo ble dispergert i ordnede MA-kanaler uten å ødelegge den mesoporøse strukturen til MA, og den katalytiske ytelsen ble tydelig forbedret. Ved å bruke en in-situ vekstmetode på et syntetisert gamma-al₂o₃-substrat har MnO₂-Al₂O₃, sammenlignet med γ-Al₂O₃, et større BET-spesifikt overflateareal og porevolum, og har en bimodal mesoporøs struktur med smal porestørrelsesfordeling. MnO₂-Al₂O₃ har rask adsorpsjonshastighet og høy effektivitet for F-, og har et bredt pH-anvendelsesområde (pH=4~10), som er egnet for praktiske industrielle anvendelsesforhold. Resirkuleringsevnen til MnO2-Al2O3 er bedre enn for γ-Al2O. Strukturell stabilitet må optimaliseres ytterligere. Oppsummert har de MA-modifiserte materialene oppnådd ved in-situ-syntese god strukturell orden, sterk interaksjon mellom grupper og aluminabærere, tett kombinasjon, stor materialmengde og forårsaker ikke lett avgivelse av aktive komponenter i den katalytiske reaksjonsprosessen, og den katalytiske ytelsen er betydelig forbedret.
Fig. 2 Fremstilling av funksjonalisert MA ved in-situ syntese
2.2 impregneringsmetode
Ved å senke den fremstilte MA ned i den modifiserte gruppen, og utvinne det modifiserte MA-materialet etter behandling, for å realisere effektene av katalyse, adsorpsjon og lignende. Cai et al. fremstilte MA fra P123 ved sol-gel-metoden, og bløtla det i etanol og tetraetylenpentaminløsning for å oppnå aminomodifisert MA-materiale med sterk adsorpsjonsytelse. I tillegg dyppet Belkacemi et al. i ZnCl2-løsning ved samme prosess for å oppnå ordnede sinkdopede modifiserte MA-materialer. Det spesifikke overflatearealet og porevolumet er henholdsvis 394 m²/g og 0,55 cm³/g. Sammenlignet med in-situ syntesemetoden har impregneringsmetoden bedre elementdispersjon, stabil mesoporøs struktur og god adsorpsjonsytelse, men samspillet mellom aktive komponenter og aluminabærer er svak, og den katalytiske aktiviteten forstyrres lett av eksterne faktorer.
3 funksjonell fremgang
Syntese av sjeldne jordartsmetaller (MA) med spesielle egenskaper er den fremtidige utviklingstrenden. For tiden finnes det mange syntesemetoder. Prosessparametrene påvirker MAs ytelse. Det spesifikke overflatearealet, porevolumet og porediameteren til MA kan justeres etter maltype og aluminiumsforløpersammensetning. Kalsineringstemperaturen og polymermalkonsentrasjonen påvirker det spesifikke overflatearealet og porevolumet til MA. Suzuki og Yamauchi fant at kalsineringstemperaturen ble økt fra 500 ℃ til 900 ℃. Blenderåpningen kan økes og overflatearealet kan reduseres. I tillegg forbedrer modifiseringsbehandlingen av sjeldne jordartsmetaller aktiviteten, overflatetermisk stabilitet, strukturell stabilitet og overflatesurhet til MA-materialer i den katalytiske prosessen, og oppfyller utviklingen av MA-funksjonalisering.
3.1 Defluoreringsadsorbent
Fluor i drikkevann i Kina er alvorlig skadelig. I tillegg vil økningen av fluorinnholdet i industriell sinksulfatløsning føre til korrosjon av elektrodeplaten, forringelse av arbeidsmiljøet, nedgang i kvaliteten på elektrisk sink og reduksjon av mengden resirkulert vann i syreproduksjonssystemet og elektrolyseprosessen for røykgass fra fluidisert sjiktovn. For tiden er adsorpsjonsmetoden den mest attraktive blant de vanlige metodene for våt defluorering. Det er imidlertid noen mangler, som dårlig adsorpsjonskapasitet, smalt tilgjengelig pH-område, sekundær forurensning og så videre. Aktivt karbon, amorf alumina, aktivert alumina og andre adsorbenter har blitt brukt til defluorering av vann, men kostnaden for adsorbenter er høy, og adsorpsjonskapasiteten til F-i nøytral løsning eller høy konsentrasjon er lav. Aktivt alumina har blitt det mest studerte adsorbentet for fjerning av fluorid på grunn av dets høye affinitet og selektivitet til fluorid ved nøytral pH-verdi, men det er begrenset av den dårlige adsorpsjonskapasiteten til fluorid, og bare ved pH <6 kan det ha god fluoridadsorpsjonsytelse. MA har fått bred oppmerksomhet innen miljøforurensningskontroll på grunn av dets store spesifikke overflateareal, unike porestørrelseseffekt, syre-base-ytelse, termiske og mekaniske stabilitet. Kundu et al. fremstilte MA med en maksimal fluoradsorpsjonskapasitet på 62,5 mg/g. Fluoradsorpsjonskapasiteten til MA er sterkt påvirket av dens strukturelle egenskaper, som spesifikt overflateareal, overflatefunksjonelle grupper, porestørrelse og total porestørrelse. Justering av struktur og ytelse til MA er en viktig måte å forbedre adsorpsjonsytelsen på.
På grunn av den harde syren til La og den harde basisken til fluor, er det en sterk affinitet mellom La og fluorioner. I de senere år har noen studier funnet at La som modifikator kan forbedre adsorpsjonskapasiteten til fluorid. På grunn av den lave strukturelle stabiliteten til adsorbenter av sjeldne jordarter, lekkes imidlertid flere sjeldne jordarter ut i løsningen, noe som resulterer i sekundær vannforurensning og skade på menneskers helse. På den annen side er høy konsentrasjon av aluminium i vannmiljøet en av giftene for menneskers helse. Derfor er det nødvendig å fremstille en type komposittadsorbent med god stabilitet og ingen eller mindre utvasking av andre elementer i fluorfjerningsprosessen. MA modifisert med La og Ce ble fremstilt ved impregneringsmetoden (La/MA og Ce/MA). Sjeldne jordartsoksider ble for første gang vellykket lastet på MA-overflaten, noe som hadde høyere defluoreringsytelse. De viktigste mekanismene for fjerning av fluor er elektrostatisk adsorpsjon og kjemisk adsorpsjon. Elektrontiltrekningen av positiv ladning på overflaten og ligandutvekslingsreaksjonen kombineres med overflatehydroksyl. Den funksjonelle hydroksylgruppen på adsorbentoverflaten genererer en hydrogenbinding med F-. Modifiseringen av La og Ce forbedrer adsorpsjonskapasiteten til fluor. La/MA inneholder flere hydroksyladsorpsjonssteder, og adsorpsjonskapasiteten til F er i størrelsesorden La/MA > Ce/MA > MA. Med økningen av initialkonsentrasjonen øker adsorpsjonskapasiteten til fluor. Adsorpsjonseffekten er best når pH er 5 ~ 9, og adsorpsjonsprosessen til fluor er i samsvar med Langmuirs isotermiske adsorpsjonsmodell. I tillegg kan urenheter av sulfationer i alumina også påvirke kvaliteten på prøvene betydelig. Selv om relatert forskning på alumina modifisert med sjeldne jordarter er utført, fokuserer mesteparten av forskningen på adsorbentprosessen, som er vanskelig å bruke industrielt. I fremtiden kan vi studere dissosiasjonsmekanismen til fluorkompleks i sinksulfatløsning og migrasjonsegenskapene til fluorioner, oppnå et effektivt, rimelig og fornybart fluorionadsorbent for defluorering av sinksulfatløsning i sinkhydrometallurgisystemer, og etablere en prosesskontrollmodell for behandling av høyfluorløsning basert på MA-nanoadsorbent med sjeldne jordarter.
3.2 Katalysator
3.2.1 Tørrreformering av metan
Sjeldne jordarter kan justere surhetsgraden (basiteten) til porøse materialer, øke oksygenvakansen og syntetisere katalysatorer med jevn dispersjon, nanometerskala og stabilitet. Det brukes ofte til å støtte edelmetaller og overgangsmetaller for å katalysere metaniseringen av CO2. For tiden utvikles mesoporøse materialer modifisert med sjeldne jordarter mot metan-tørrreformering (MDR), fotokatalytisk nedbrytning av VOC-er og rensing av halegass. Sammenlignet med edelmetaller (som Pd, Ru, Rh, etc.) og andre overgangsmetaller (som Co, Fe, etc.), er Ni/Al2O3-katalysator mye brukt på grunn av sin høyere katalytiske aktivitet og selektivitet, høye stabilitet og lave kostnader for metan. Imidlertid fører sintring og karbonavsetning av Ni-nanopartikler på overflaten av Ni/Al2O3 til rask deaktivering av katalysatoren. Derfor er det nødvendig å tilsette akselerator, modifisere katalysatorbæreren og forbedre fremstillingsveien for å forbedre katalytisk aktivitet, stabilitet og svimotstand. Generelt kan sjeldne jordartsoksider brukes som strukturelle og elektroniske promotorer i heterogene katalysatorer, og CeO2 forbedrer dispersjonen av Ni og endrer egenskapene til metallisk Ni gjennom sterk metallbærerinteraksjon.
MA er mye brukt for å forbedre dispersjonen av metaller og gi tilbakeholdenhet for aktive metaller for å forhindre agglomerering. La₂O₃ med høy oksygenlagringskapasitet forbedrer karbonmotstanden i konverteringsprosessen, og La₂O₃ fremmer dispersjonen av Co på mesoporøs alumina, som har høy reformeringsaktivitet og elastisitet. La₂O₃-promotoren øker MDR-aktiviteten til Co/MA-katalysatoren, og Co₂O₃- og CoAl₂O₃-faser dannes på katalysatoroverflaten. Imidlertid har den høyt dispergerte La₂O₃ små korn på 8 nm~10 nm. I MDR-prosessen dannet in-situ-interaksjonen mellom La₂O₃ og CO₃ La₂O₃CO₃-mesofase, som induserte effektiv eliminering av CxHy på katalysatoroverflaten. La₂O₃ fremmer hydrogenreduksjon ved å gi høyere elektrontetthet og øke oksygenvakansen i 10 % Co/MA. Tilsetningen av La₂O₃ reduserer den tilsynelatende aktiveringsenergien til CH₃-forbruket. Derfor økte konverteringsraten for CH4 til 93,7 % ved 1073 K K. Tilsetningen av La2O3 forbedret den katalytiske aktiviteten, fremmet reduksjonen av H2, økte antallet Co0-aktive steder, produserte mindre avsatt karbon og økte oksygenvakansen til 73,3 %.
Ce og Pr ble båret på Ni/Al2O3-katalysator ved hjelp av impregneringsmetoden med likt volum i Li Xiaofeng. Etter tilsetning av Ce og Pr økte selektiviteten til H2 og selektiviteten til CO minket. MDR-en modifisert med Pr hadde utmerket katalytisk evne, og selektiviteten til H2 økte fra 64,5 % til 75,6 %, mens selektiviteten til CO minket fra 31,4 %. Peng Shujing et al. brukte sol-gel-metoden. Ce-modifisert MA ble fremstilt med aluminiumisopropoksid, isopropanolløsningsmiddel og ceriumnitratheksahydrat. Produktets spesifikke overflateareal økte noe. Tilsetningen av Ce reduserte aggregeringen av stavlignende nanopartikler på MA-overflaten. Noen hydroksylgrupper på overflaten av γ-Al2O3 var i hovedsak dekket av Ce-forbindelser. Den termiske stabiliteten til MA ble forbedret, og ingen krystallfasetransformasjon skjedde etter kalsinering ved 1000 ℃ i 10 timer. Wang Baowei et al. fremstilt MA-materiale CeO2-Al2O4 ved samutfellingsmetoden. CeO2 med små kubiske korn ble jevnt dispergert i alumina. Etter å ha støttet Co og Mo på CeO2-Al2O4, ble interaksjonen mellom alumina og den aktive komponenten Co og Mo effektivt hemmet av CEO2.
Promotorene av sjeldne jordarter (La, Ce, y og Sm) kombineres med Co/MA-katalysator for MDR, og prosessen er vist i figur 3. Promotorene av sjeldne jordarter kan forbedre dispersjonen av Co på MA-bærer og hemme agglomereringen av ko-partikler. Jo mindre partikkelstørrelsen er, desto sterkere er Co-MA-interaksjonen, desto sterkere er den katalytiske og sintringsevnen i YCo/MA-katalysatoren, og de positive effektene av flere promotorer på MDR-aktivitet og karbonavsetning er tydelige. Figur 4 er et HRTEM-bilde etter MDR-behandling ved 1023K, Co2:ch4:N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3,1 i 8 timer. Ko-partikler finnes i form av svarte flekker, mens MA-bærere finnes i form av grått, noe som avhenger av forskjellen i elektrontetthet. I HRTEM-bildet med 10 % Co/MA (fig. 4b) observeres agglomerering av Co-metallpartikler på ma-bærere. Tilsetningen av sjeldne jordartsmetaller reduserer Co-partikler til 11,0 nm~12,5 nm. YCo/MA har sterk Co-MA-interaksjon, og sintringsytelsen er bedre enn andre katalysatorer. I tillegg, som vist i fig. 4b til 4f, produseres hule karbon-nanotråder (CNF) på katalysatorene, som holder kontakten med gasstrømmen og forhindrer at katalysatoren deaktiveres.
Fig. 3 Effekt av tilsetning av sjeldne jordarter på fysiske og kjemiske egenskaper og MDR-katalytisk ytelse for Co/MA-katalysator
3.2.2 Deoksidasjonskatalysator
Fe₂O₃/Meso-CeAl, en Ce-dopet Fe-basert deoksidasjonskatalysator, ble fremstilt ved oksidativ dehydrogenering av 1-buten med CO₂ som mykt oksidasjonsmiddel, og ble brukt i syntesen av 1,3-butadien (BD). Ce var svært dispergert i aluminamatrisen, og Fe₂O₃/meso var svært dispergert. Fe₂O₃/Meso-CeAl-100-katalysatoren har ikke bare svært dispergerte jernarter og gode strukturelle egenskaper, men har også god oksygenlagringskapasitet, slik at den har god adsorpsjons- og aktiveringskapasitet for CO₂. Som vist i figur 5 viser TEM-bilder at Fe₂O₃/Meso-CeAl-100 er regelmessig. Det viser at den ormlignende kanalstrukturen til MesoCeAl-100 er løs og porøs, noe som er gunstig for dispergeringen av aktive ingredienser, mens svært dispergert Ce er vellykket dopet i aluminamatrisen. Edelmetallkatalysatorbeleggmaterialet som oppfyller den ultralave utslippsstandarden for motorvogner har utviklet porestruktur, god hydrotermisk stabilitet og stor oksygenlagringskapasitet.
3.2.3 Katalysator for kjøretøy
Pd-Rh-støttede kvaternære aluminiumbaserte sjeldne jordartskomplekser AlCeZrTiOx og AlLaZrTiOx for å oppnå beleggmaterialer for bilkatalysatorer. Det mesoporøse aluminiumbaserte sjeldne jordartskomplekset Pd-Rh/ALC kan med hell brukes som en CNG-kjøretøyeksosrensingskatalysator med god holdbarhet, og konverteringseffektiviteten til CH4, hovedkomponenten i CNG-kjøretøyeksos, er så høy som 97,8 %. Bruker en hydrotermisk MAl-ett-trinnsmetode for å fremstille det sjeldne jordarts-MA-komposittmaterialet for å realisere selvmontering. Ordnede mesoporøse forløpere med metastabil tilstand og høy aggregering ble syntetisert, og syntesen av RE-Al var i samsvar med modellen for en "forbindelsesvekstenhet", og dermed realiseres rensingen av bileksos ettermontert treveiskatalysator.
Fig. 4 HRTEM-bilder av ma (a), Co/MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) og SmCo/MA(f)
Fig. 5 TEM-bilde (A) og EDS-elementdiagram (b, c) av Fe2O3/Meso-CeAl-100
3,3 lysstyrke
Elektroner fra sjeldne jordartsmetaller eksiteres lett for å gå mellom forskjellige energinivåer og sende ut lys. Sjeldne jordartsmetaller brukes ofte som aktivatorer for å fremstille luminescerende materialer. Sjeldne jordartsmetaller kan lastes på overflaten av hule aluminiumfosfatmikrosfærer ved hjelp av samutfellingsmetoden og ionebyttemetoden, og luminescerende materialer AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd) kan fremstilles. Den luminescerende bølgelengden er i det nære ultrafiolette området. MA lages til tynne filmer på grunn av sin treghet, lave dielektriske konstant og lave konduktivitet, noe som gjør den anvendelig for elektriske og optiske enheter, tynne filmer, barrierer, sensorer, etc. Den kan også brukes til å registrere endimensjonale fotoniske krystaller, energigenerering og antirefleksbelegg. Disse enhetene er stablede filmer med bestemt optisk banelengde, så det er nødvendig å kontrollere brytningsindeks og tykkelse. For tiden brukes titandioksid og zirkoniumoksid med høy brytningsindeks og silisiumdioksid med lav brytningsindeks ofte til å designe og bygge slike enheter. Tilgjengeligheten av materialer med forskjellige kjemiske overflateegenskaper utvides, noe som gjør det mulig å designe avanserte fotonsensorer. Innføringen av MA- og oksyhydroksidfilmer i design av optiske enheter viser stort potensial fordi brytningsindeksen er lik den for silisiumdioksid. Men de kjemiske egenskapene er forskjellige.
3.4 termisk stabilitet
Med økende temperatur påvirker sintring brukseffekten av MA-katalysatoren alvorlig, og det spesifikke overflatearealet reduseres, og γ-Al2O3 i den krystallinske fasen omdannes til δ- og θ- til χ-faser. Sjeldne jordartsmaterialer har god kjemisk stabilitet og termisk stabilitet, høy tilpasningsevne og er lett tilgjengelige og billige råvarer. Tilsetning av sjeldne jordartsmetaller kan forbedre den termiske stabiliteten, oksidasjonsmotstanden ved høy temperatur og de mekaniske egenskapene til bæreren, og justere overflatesurheten til bæreren. La og Ce er de mest brukte og studerte modifikasjonselementene. Lu Weiguang og andre fant at tilsetning av sjeldne jordartsmetaller effektivt forhindret diffusjon av aluminiumoksydpartikler i bulk, La og Ce beskyttet hydroksylgruppene på overflaten av aluminiumoksyd, hemmet sintring og fasetransformasjon, og reduserte skaden på den mesoporøse strukturen ved høy temperatur. Den fremstilte aluminiumoksyden har fortsatt høyt spesifikt overflateareal og porevolum. Imidlertid vil for mye eller for lite sjeldne jordartsmetaller redusere den termiske stabiliteten til aluminiumoksyd. Li Yanqiu et al. tilsatte 5 % La₂O₃ til γ-Al₂O₃, noe som forbedret den termiske stabiliteten og økte porevolumet og det spesifikke overflatearealet til aluminabæreren. Som det fremgår av figur 6, forbedret La₂O₃ tilsatt γ-Al₂O₃ den termiske stabiliteten til sjeldne jordartskomposittbæreren.
I prosessen med å dope nanofiberpartikler med La til MA, er BET-overflatearealet og porevolumet til MA-La høyere enn for MA når varmebehandlingstemperaturen øker, og doping med La har en tydelig hemmende effekt på sintring ved høy temperatur. Som vist i figur 7, hemmer La reaksjonen av kornvekst og fasetransformasjon med økning i temperatur, mens figur 7a og 7c viser akkumulering av nanofiberpartikler. I figur 7b er diameteren til store partikler produsert ved kalsinering ved 1200 ℃ omtrent 100 nm. Dette markerer den betydelige sintringen av MA. I tillegg, sammenlignet med MA-1200, aggregerer ikke MA-La-1200 etter varmebehandling. Med tilsetning av La har nanofiberpartikler bedre sintringsevne. Selv ved høyere kalsineringstemperatur er dopet La fortsatt sterkt dispergert på MA-overflaten. La-modifisert MA kan brukes som bærer for Pd-katalysator i C3H8-oksidasjonsreaksjon.
Fig. 6 Strukturmodell av sintring av alumina med og uten sjeldne jordartsmetaller
Fig. 7 TEM-bilder av MA-400 (a), MA-1200(b), MA-La-400(c) og MA-La-1200(d)
4 Konklusjon
Fremdriften i fremstilling og funksjonell anvendelse av MA-materialer modifisert med sjeldne jordarter introduseres. MA modifisert med sjeldne jordarter er mye brukt. Selv om det er gjort mye forskning på katalytisk anvendelse, termisk stabilitet og adsorpsjon, har mange materialer høye kostnader, lav dopingmengde, dårlig orden og er vanskelige å industrialisere. Følgende arbeid må gjøres i fremtiden: optimalisere sammensetningen og strukturen til MA modifisert med sjeldne jordarter, velge riktig prosess, oppfylle funksjonell utvikling; etablere en prosesskontrollmodell basert på funksjonell prosess for å redusere kostnader og realisere industriell produksjon; for å maksimere fordelene med Kinas sjeldne jordartsressurser, bør vi utforske mekanismen for modifisering av MA med sjeldne jordarter, forbedre teorien og prosessen for fremstilling av MA modifisert med sjeldne jordarter.
Fondprosjekt: Shaanxi Science and Technology Overall Innovation Project (2011KTDZ01-04-01); Shaanxi-provinsens spesialvitenskapelige forskningsprosjekt 2019 (19JK0490); 2020 spesialvitenskapelig forskningsprosjekt ved Huaqing College, Xi'an University of Architecture and Technology (20KY02)
Kilde: Sjeldne jordarter
Publisert: 04.07.2022